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Auteur(s)
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Guy-Marie CÔME : Professeur à l’Université Henri Poincaré — Nancy I - Directeur de Recherche au Département de Chimie Physique des Réactions, associé au Centre National de la Recherche Scientifique, à l’Institut Polytechnique de Lorraine (ENSIC) et à l’Université Henri-Poincaré — Nancy I
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Lire l’articleINTRODUCTION
Dans le fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale a été présentée une approche purement expérimentale de la modélisation cinétique.
La capacité prédictive de cette méthodologie est toutefois réduite et les aptitudes à l’extrapolation et à la transposition sont moins fortes que celles de modèles fondés sur les théories de la cinétique chimique.
Le présent fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale décrit l’approche mécanistique de la modélisation cinétique.
Après un rappel des principales formules de thermodynamique nécessaires pour aborder la théorie de l’état de transition, celle-ci est appliquée aux réactions élémentaires qui se déroulent en phase gazeuse et en phase liquide, ainsi qu’aux réactions élémentaires en catalyse hétérogène. Les principales corrélations entre grandeurs cinétiques de réactions élémentaires et grandeurs thermodynamiques des réactions ou paramètres structuraux des réactifs sont mentionnées.
Les méthodes d’obtention d’un mécanisme réactionnel, c’est-à-dire la façon dont on décompose une réaction globale en un ensemble de réactions élémentaires, sont alors décrites. On explicite ensuite sur des exemples la technique de calcul quasi stationnaire de lois cinétiques à partir de mécanismes réactionnels. C’est par généralisation des lois théoriques ainsi obtenues que les lois cinétiques empiriques proposées dans le fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale ont été établies.
Lorsque les connaissances cinétiques expérimentales et théoriques sur les réactions élémentaires sont importantes, ce qui est le cas pour les réactions en phase gazeuse, il devient nécessaire de recourir à l’ordinateur pour créer les modèles réactionnels et pour les simuler. La cinétique informatique a ainsi acquis droit de cité dans des domaines aussi variés que la combustion dans les moteurs, la conception ou l’optimisation de procédés industriels, la chimie troposphérique et stratosphérique, la déposition de solides à partir de gaz.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de déc. 1980 par Guy-Marie CÔME, Michel NICLAUSE
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3. Mécanismes réactionnels
La création d’un mécanisme réactionnel susceptible de rendre compte des résultats expérimentaux peut se faire par trois voies essentielles, qui peuvent du reste se compléter l’une l’autre :
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on collecte les réactions élémentaires de la littérature mettant en œuvre des espèces présentes ou susceptibles d’être présentes dans le milieu réactionnel ;
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on dresse a priori une liste des espèces présentes ou susceptibles d’être présentes dans le milieu réactionnel et l’on considère systématiquement les réactions monomoléculaires puis bimoléculaires de ces espèces. Il est commode d’utiliser à cette fin une représentation matricielle [31] ;
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on définit une liste de réactions génériques et l’on applique systématiquement celles-ci aux réactifs. On obtient ainsi un mécanisme primaire. On choisit parmi les produits primaires un certain nombre d’entre eux, auxquels on applique à nouveau les réactions génériques. On obtient ainsi un mécanisme secondaire... Pour éviter l’explosion combinatoire du nombre de réactions, il est nécessaire de procéder à une globalisation de certaines espèces 4.2.1.
Une fois le mécanisme obtenu, on cherche à calculer les lois cinétiques associées à l’aide de deux techniques essentielles : l’approximation de l’état quasi stationnaire, d’une part, la prise en compte de cas limites, d’autre part. Ce type de calcul ne nécessite aucunement de connaître les valeurs numériques des constantes de vitesse.
3.1 Approximation de l’état...
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Mécanismes réactionnels
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - ALBERTY (R.A.) - Physical Chemistry. - 7e éd., Wiley (1987).
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(2) - BAMFORD (C. H.), TIPPER (C. F. H.), COMPTON (R. G.) - Comprehensive chemical kinetics. - Elsevier, 33 volumes parus, (1994).
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(3) - BARIN (I.) - Thermochemical data of pure substances. Partie I (Ag-Kr), Partie II (La-Zr) - VCH (1993).
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(4) - BENSON (S. W.) - Thermochemical kinetics. - 2e édition, Wiley (1976).
-
(5) - BLOCH-MICHEL (V.) - Logiciel d’estimation de paramètres cinétiques de processus élémentaires en phase gazeuse. - Thèse, Nancy (1995).
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(6) - BOUDART (M.) - Kinetics of chemical processes. - Prentice Hall (1968).
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