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RÉSUMÉ
En chimie fine phamaceutique, la réduction des émissions de COV passe par la substitution des solvants organiques par l'eau quand cela est possible. En effet, la synthèse en phase aqueuse représente une alternative aux procédés généralement développés en solvants organiques. L'eau est un solvant très abondant, bon marché, non toxique et ininflammable, qualités actuellement très convoitées à juste raison. Dans ce milieu, les réactions peuvent généralement être menées dans des conditions douces en améliorant les rendements et les sélectivités par rapport aux solvants organiques.
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Marie-Christine Scherrmann : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d'Orsay - Université de Paris-Sud 11
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Max MALACRIA
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Jean-Philippe GODDARD
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Cyril OLLIVIER : UPCM, université de Paris VI, Laboratoire de chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769)
INTRODUCTION
Une des sources importantes de la pollution atmosphérique est l'émission de composés organiques volatils (COV) liée à l'utilisation de solvants (29 % selon les données du Centre interprofessionnel technique d'études de la pollution atmosphérique). La France s'est engagée, dans le cadre du protocole de Göteborg, à réduire ses émissions de COV d'environ 40 % entre 1999 et 2010. La réduction de ces émissions nocives pour la santé doit être de préférence traitée à la base en utilisant des conditions alternatives comme la suppression des solvants (souvent associée à des méthodes d'activations telles que les micro-ondes), l'utilisation de solvants facilement séparables et sûrs comme les fluides supercritiques, l'utilisation de solvants non volatils comme les liquides ioniques ou, encore, l'utilisation de solvants n'ayant pas d'impact sur l'environnement comme l'eau. Le Sicos (Syndicat de l'industrie chimique organique de synthèse et de la biochimie), l'ADEME (Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie) et le ministère de l'Écologie et du Développement durable ont réalisé des guides concernant la mise en œuvre des schémas de maîtrise des émissions dans divers secteurs d'activité. Dans le secteur de la chimie fine pharmaceutique, il est clairement préconisé de substituer les solvants organiques par l'eau quand cela est possible. En effet, la synthèse en phase aqueuse représente une alternative aux procédés généralement développés en solvants organiques. L'eau est un solvant très abondant, bon marché, non toxique et ininflammable, qualités actuellement très convoitées à juste raison. Dans ce milieu, les réactions peuvent généralement être menées dans des conditions douces en améliorant les rendements et les sélectivités par rapport aux solvants organiques.
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1. Origine de la réactivité dans l'eau
L'eau est le solvant dans lequel la nature effectue toutes les transformations chimiques liées à la vie. Le chimiste organicien, par contre, a eu tendance à éviter ce milieu et à travailler dans des conditions anhydres. Cela est dû à plusieurs raisons, la principale étant que la plupart des molécules organiques sont faiblement solubles dans ce milieu, voire insolubles ; de plus, de nombreux réactifs ne sont pas stables dans l'eau et les chercheurs ont alors abandonné l'idée de développer des synthèses réalisables en milieu aqueux. Mais cela n'a pas toujours été le cas. En effet, les débuts de la chimie de synthèse attribués au chimiste allemand Wöhler consistent en la préparation de l'urée par chauffage d'une solution aqueuse d'isocyanate d'ammonium. Nous sommes alors en 1828… L'eau est restée un solvant pour les transformations des molécules organiques jusqu'au début de la chimie organométallique qui imposa des conditions anhydres. Les travaux de Breslow publiés en 1980 furent le début d'une nouvelle ère pour la chimie dans l'eau. Il montra que la réaction de Diels-Alder était considérablement accélérée dans ce milieu et également plus sélective en faveur de l'isomère endo. Depuis cette époque, l'utilisation de l'eau s'est très fortement développée, y compris pour des réactions mettant en œuvre des composés organométalliques.
1.1 Structure et propriétés de l'eau
La distribution des molécules dans un fluide est gouvernée par l'énergie d'interaction entre elles. La nature de ces interactions dépend de la géométrie moléculaire et de la distribution de charges. Dans le cas de l'eau, les liaisons hydrogène, dont la force moyenne est de 20 kJ/mol, contribuent principalement à l'énergie d'interaction.
Des expériences de diffraction neutronique ont montré une fonction de distribution radiale présentant deux maximums (à 0,28 et 0,45 nm), qui sont très proches de ceux de la glace. En intégrant cette fonction de distribution jusqu'au premier maximum, on obtient le nombre de plus proches voisins d'une molécule d'eau soit 4,4. Ce nombre, légèrement supérieur à celui de la glace, a conduit à formuler un modèle selon lequel l'eau liquide résulterait de l'équilibre entre deux types d'eau (figure 1) :
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - LINDSTROM (U.M.) - Organic reactions in water. Principles, strategies and applications - Édité par Blackwell, 405 p. (2007).
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(2) - LI (C.-J.), CHAN (T.-H.) - Comprehensive organic reactions in aqueous media - (2e éd.), Lavoisier, 420 p. (2007).
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(3) - CORNILS (B.), HERRMANN (W.A.), HORVATH (I.T.), LEITNER (W.), MECKING (S.), OLIVIER-BOURBIGOU (H.), VOGT (D.) (H.) - Multiphase Homogeneous Catalysis, 2 volumes - 905 p., Wiley-VCH, Weinheim (2005).
-
(4) - BLOKZIJL (W.), ENGBERTS (J.B.F.N.) - Hydrophobic effects. Opinions and facts - Angew. Chem. Int. Ed., 32, p. 1545-1579, VCH (1993).
-
(5) - SCHERRMANN (M.-C.), NORSIKIAN (S.), LUBINEAU (A.) - Solvophobic activation in organic synthesis - Advances in Organic Synthesis, vol. 1, Éd. Atta-ur-Rahman, Bentham Science Publishers (2005).
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(6) - NARAYAN (S.), MULDOON (J.), FINN (M.G.),...
1.1 Organismes – Fédérations – Associations
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Centre interprofessionnel technique d’études de la pollution atmosphérique (CITEPA) :
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Syndicat de l’industrie chimique organique de synthèse et de la biochimie (Sicos) :
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Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie (ADEME) :
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Ministère de l’Écologie, de l'Énergie, du Développement durable et de l'Aménagement du territoire :
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