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RÉSUMÉ
Le potentiel standard d'un couple oxydo-réducteur est une grandeur thermodynamique dont la valeur s'exprime par rapport à un système de référence (électrode de référence). Il permet de prévoir la réactivité des espèces oxydo-réductrices en présence. Les couples oxydo-réducteurs («rédox»), en solution aqueuse, sont classés suivant leur potentiel standard par rapport au couple H+/H2. Cette liste, établie à partir de plusieurs ouvrages, est très utile en traitements de surface en phase aqueuse.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Martine DEPETRIS-WERY : Docteur en Chimie Physique - Professeur Université Paris-Sud – IUT d'Orsay – France
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Jean-Claude CATONNÉ : Professeur Honoraire du CNAM (Conservatoire National des Arts et Métiers), consultant en traitement de surfaces
INTRODUCTION
Le potentiel standard d’un couple oxydo-réducteur, d’abréviation E°, est une grandeur thermodynamique. Comme telle, elle est prévisionnelle et donc utile dans de nombreux cas d’applications. La valeur de cette grandeur s’exprime par rapport à un système de référence (électrode de référence). Elle doit en théorie ne dépendre que du couple électrochimique considéré et du milieu (solvant) dans lequel elle baigne.
Les traitements de surface sont principalement effectués en phase aqueuse. Toutes ces opérations, qu’elles soient électrolytiques ou chimiques, possèdent l’électrochimie comme dénominateur commun et mettent en œuvre des traitements de type « rédox » (oxydo-réducteurs). Connaître les potentiels standards des couples oxydo-réducteurs en présence revêt donc un intérêt évident ; d’autant que si, pour simplifier, le réactif (métallique) est généralement considéré sous sa forme cationique (la plus simple), il se trouve engagé la plupart du temps, dans des complexes anioniques.
Pour exploiter au mieux la table des potentiels standards en milieu aqueux présentée dans cet article, il est utile de procéder à quelques rappels préliminaires. Ces rappels concernent, d’une part, la notion d’équilibre électrochimique et, d’autre part, celle qui se rapporte aux conditions nécessaires du déséquilibre d’un système électrochimique, puis aux conséquences pratiques.
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1. Notion d’équilibre électrochimique
Au sens le plus large, un équilibre électrochimique engage au moins deux espèces hydratées, de nombre d’oxydation différent .
Soit Ox et Red ces espèces, telles que le nombre d’oxydation de Ox soit supérieur à celui de Red. À l’état de mélange en solution, ces espèces interagissent dans le cadre d’un équilibre mettant en jeu des électrons. L’équilibre (électrochimique) est caractéristique du couple redox conjugué ainsi formé.
Si n est le nombre d’électrons e− échangés, l’équilibre s’écrit :
( 1 )
Tel est, par exemple, le cas du mélange Fe3+ + e− = Fe2+.
Sous cette forme, l’écriture est simplifiée ; on ne tient compte en effet que du rôle principal de l’eau, solvant de dissociation des électrolytes, mais aussi principal constituant de la solution, qui présente alors une activité thermodynamique sensiblement constante dans l’équilibre.
L’activité d’une espèce est reliée à sa concentration par un facteur de proportionnalité...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - Manual of Symbols and Terminology for Physico-chemical Quantities and Units (Revised) - Pure App. Chem., 51, 1 (1979).
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(2) - CHARLOT (G.) - Analyse Qualitative et les réactions en solution - Ed. Masson, Paris (1963).
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(3) - LATIMER (W.) - The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous solutions - 2nd edition, Prentice-Hall (1952).
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(4) - BARD (A.J.), JORDAN (J.), PARSON (R.) - Standard Potentials in Aqueous Solutions - IUPAC, Phys. and Chem. Div. Comm. On Electrochem. and Electroanal. Chem. Marcel DEKKER Inc. Ed. New York and Basel (1985).
-
(5) - SILLEN (L.G.), MARTELL (A.E.) - Stability Constants of metal-ion complexes - Special publications n° 25 – supplement n° 1, the chemical society (1971).
-
(6) - TONNEAU (J.) - Tables de chimie, un memento pour le laboratoire - De...
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