Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris - Professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Institut
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Lire l’articleINTRODUCTION
L'utilisation des rayons X pour déterminer la structure des molécules dans l'état solide a pris un développement considérable avec l'avènement d'appareils de mesure des intensités de diffraction automatisés et avec l'apparition de calculateurs peu coûteux à grande vitesse d'exécution et à grande capacité de stockage. Les physiciens avaient résolu les problèmes fondamentaux de la diffraction. Les relations entre directions de diffraction et paramètres de maille étaient bien établies comme celles entre intensités de diffraction et coordonnées des atomes. Restait le problème de la phase puisqu'en optique seule l'intensité est accessible à l'expérience. Il fut résolu dans la décennie 1950-1960.
Il n'en restait pas moins vrai que le volume des calculs était considérable. La mise au point de nombreux programmes par les cristallographes incitent certains chimistes à utiliser les méthodes de la cristallographie comme une boîte noire. Ils sont tentés d'entrer les données dans les programmes sans en connaître ni le principe ni les limites et sans voir que tout cristal est une entité géométrique dont les symétries et/ou les pseudosymétries interviennent de façon considérable dans les calculs, générant des corrélations insoupçonnées pour un esprit non averti. La conséquence est immédiate : l'opérateur peu conscient de ces problèmes est accablé de déboires dont il ne sait comment se défaire.
L'objet de cet article est de mettre le doigt sur toutes les difficultés qui peuvent surgir au cours d'une détermination de structure cristalline.
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Enregistrement des données1. Problème posé par la résolution d'une structure cristalline
Les fondements de la cristallographie géométrique et de la diffraction des rayons X par les cristaux sont décrits dans [1, 2, 3]. L'article [4] des Techniques de l'Ingénieur décrit la théorie de la détermination d'une structure cristalline par diffraction des rayons X. Il a notamment été montré que cette détermination passe par le tracé de la carte de densité électronique du cristal puisque les rayons X interagissent avec les électrons. On peut dire en quelque sorte qu'ils les comptent : ceci permet de relier la hauteur d'un pic de densité électronique au nombre d'électrons d'un atome, donc d'identifier chimiquement la nature de l'atome se trouvant en un point de coordonnées x,y,z.
Le calcul de la densité électronique ρ (x, y, z) en un point quelconque de coordonnées x,y,z, prises en unités arbitraires c'est-à-dire entre 0 et 1, repose sur la formule
avec :
- F (hkl) :
- facteur de structure
- hkl :
- indices de Miller caractérisant un plan du réseau cristallin
Ce calcul suppose que l'on connaisse la valeur du facteur de structure F(hkl) dont la signification physique est l'amplitude du rayonnement X diffracté par la famille de plans hkl du réseau cristallin. Le facteur de structure est un nombre complexe si la structure est non centrée :
avec :
- xi , yi , zi :
- coordonnées du ie atome
- fi :
- ...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - * - Il existe un ouvrage général édité par l'Union internationale de cristallographie qui est un recueil de constantes, de formules, de données numériques, qui décrit tous les groupes d'espace et leurs caractéristiques géométriques. Cet ouvrage en quatre volumes est indispensable pour tout cristallographe.
-
(2) - * - International Tables of Crystallography
-
(3) - * - Volume I Symmetry groups
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(4) - * - Volume II Mathematical Tables
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(5) - * - Volume III Physical and Chemical Tables
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(6) - * - Volume IV Revised and Supplementary Tables
-
(7) - * - Kynoch...
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