Mise en œuvre expérimentale des techniques voltampérométriques
Voltampérométrie sur électrode solide - Théorie et mise en œuvre expérimentale

1 - Caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide

• 1.1 - Principe de la production des réactions électrochimiques
  Figure 1 - Sens du courant suivant la valeur de la différence de potentiel appliquée à l’électrode indicatrice Figure 2 - Décomposition des différentes étapes de la réaction électrochimique
• 1.2 - Analyse du transfert électronique simple : loi de Butler-Volmer
  Figure 3 - Détermination expérimentale de la densité de courant d’échange à l’équilibre et du coefficient de transfert de charge en utilisant la relation de Tafel Tableau 1
• 1.3 - Transfert électronique simple et intervention du transport de matière : lois de Fick
  Figure 4 - Bilan de matière à un plan parallèle à la surface de l’électrode Figure 5 - Représentation schématique de l’égalité des flux à la surface de l’électrode Figure 6 - Bilan de matière selon la seconde équation de Fick Figure 7 - Profil des concentrations des espèces Red et Ox au cours de la réaction d’oxydation (où Red est présent seul en solution) en fonction de la distance de l’électrode, à un potentiel où Red est consommé par une électrolyse en régime de diffusion naturelle pure Figure 8 - Variation au cours du temps du courant de diffusion pure à une microélectrode disque-plan fixe à potentiel constant, au cours de la réaction d’oxydation (où Red est présent seul en solution) Figure 9 - Profil de concentration de l’espèce Red au cours de la réaction d’oxydation (où Red est présent seul en solution) en fonction de la distance de l’électrode, à un potentiel où Red est consommé par une électrolyse en régime de diffusion convective stationnaire
• 1.4 - Équation d’un voltampérogramme en régime de diffusion convective stationnaire pour un système simple …
  Figure 10 - Courbe courant-potentiel en régime de diffusion convective stationnaire pour un système rédox rapide Figure 11 - Détermination graphique du potentiel de demi-vague Figure 12 - Cas d’une réaction rapide d’oxydation multiélectronique Figure 13 - Allure du voltampérogramme en régime de diffusion convective et de son analyse pour un système lent Red/Ox Figure 14 - Évolution morphologique des caractéristiques courant-potentiel avec le rapport vitesse de transfert électronique/vitesse de diffusion Figure 15 - Voltampérogrammes stationnaires de ferrocèneméthanol (0,25 mM) en solution aqueuse NaCl (50 mM) sur une électrode tournante d’or (diamètre 3 mm) [3] Figure 16 - Courbes courant-potentiel en régime de diffusion stationnaire d’un système rédox rapide avec une électrode en métal M
• 1.5 - Équation d’un voltampérogramme en régime de diffusion naturelle pure pour un système …
  Figure 17 - Courbe courant-potentiel théorique pour une réaction rapide de réduction en régime de diffusion pure Figure 18 - Variations de la fonction Ψ (E) en fonction de (E – E1/2) dans le cas d’une réaction électrochimique quasi rapide pour différentes valeurs des paramètres [9] Figure 19 - Variations de la fonction K pour différentes valeurs de α [9] Figure 20 - Évolution du voltampérogramme d’un système rédox en régime de diffusion pure pour des systèmes de rapidité plus ou moins grande
• 1.6 - Équation d’un voltampérogramme cyclique (régime de diffusion pure) pour un système simple …
  Figure 21 - Variation du courant en fonction du temps, en régime de diffusion pure Figure 22 - Allure du voltampérogramme cyclique d’un système redox rapide en régime de diffusion pure (Red seul présent en solution) Figure 23 - Allure des profils de concentration de Ox et Red à l’électrode à différents points du tracé du voltampérogramme cyclique d’un système rédox rapide en régime de diffusion pure (Red seul présent en solution) Figure 24 - Évolution de la variation de la densité de courant en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage de potentiel pour un système électrochimique lent Figure 25 - Différentes allures des voltampérogrammes cycliques selon la rapidité du système Tableau 2
• 1.7 - Courant résiduel sur électrode solide
  Figure 26 - Allure des voltampérogrammes expérimentaux (en régime de diffusion pure) suivant l’importance relative du courant capacitif par rapport au courant faradique en faisant varier la vitesse de balayage de potentiel (d’après [3])
• 1.8 - Transformation des voltampérogrammes en régime de diffusion pure (ou cycliques) par convolution
  Figure 27 - Transformation par semi-intégration (intégrale de convolution) de voltampérogrammes en régime de diffusion naturelle de systèmes rapides

2 - Mise en œuvre expérimentale des techniques voltampérométriques

• 2.1 - Procédure de détermination des voltampérogrammes
  Figure 28 - Schéma de principe d’un potentiostat
• 2.2 - Électrodes
  Figure 29 - Principe de fabrication d’une électrode indicatrice disque plan Figure 30 - Schéma de constitution et de fonctionnement d’une électrode indicatrice disque plan tournant Figure 31 - Positionnement relatifs du potentiel de couples rédox selon la valeur du potentiel de l’électrode de référence envisagée (ou utilisée) Figure 32 - Électrode de référence Hg/Hg2Cl2 Figure 33 - Électrode de référence Ag/AgCl Figure 34 - Dispositif de trois électrodes tout-en-un sérigraphiées Tableau 3
• 2.3 - Limitations
  Figure 35 - Quelques exemples de domaines d’électroactivité approximatifs à l’électrode de platine dans divers solvants [1] Figure 36 - Domaines de potentiel d’oxydoréduction de quelques exemples de composés électroactifs en fonction du groupement chimique qu’ils portent

3 - Méthodes apparentées : chronopotentiométrie et chronoampérométrie

• 3.1 - Chronopotentiométrie
• 3.2 - Chronoampérométrie
  Figure 37 - Chronoampérométrie Figure 38 - Chronoampérométrie. Variation de la densité de courant en fonction de l’inverse de la racine carrée du temps pour un système rapide