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Réactions multicomposants et chimie radicalaire

Article de référence RECHERCHE ET INNOVATION | Réf : IN159 v1

Isomérisation rédox : une réaction économe en atomes à fort potentiel d'innovation

Auteur(s) : Vincent Bizet, Dominique Cahard, Sylvain Gaillard, Jean-Luc Renaud

Date de publication : 10 août 2013

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RÉSUMÉ

Le développement de réactions chimiques à impact limité sur l'environnement est une préoccupation désormais prioritaire pour les chimistes. La catalyse et l'économie d'atomes sont incontournables pour accéder à une chimie plus propre. La réaction d'isomérisation rédox, qui permet la transformation d'alcools allyliques en composés carbonylés saturés, est catalysée par un complexe organométallique, elle est 100 % économe en atomes puisque substrat et produit sont isomères (même formule chimique brute). Grâce à un choix judicieux du catalyseur, il est maintenant possible de développer des méthodes efficaces de synthèse et alternatives au procédé séquentiel d'oxydation et de réduction traditionnellement utilisé.

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ABSTRACT

Redox isomerization: an atom-economy reaction with a strong innovative potential

The development of chemical reactions with limited environmental impact has become a priority for chemists. Catalysis and atom economy are essential in order to achieve green chemistry. The redox isomerization reaction which allows for the conversion of allylic alcohols to saturated carbonyl compounds is catalyzed by an organometallic complex; it is 100% atom-efficient as substrate and product are isomers (same gross chemical formula). A judicious choice of catalyst allows for the development of efficient synthetic methods which are alternatives to the sequential redox process traditionally used.

Auteur(s)

Vincent Bizet : Docteur de l'Université de Rouen UMR 6014 COBRA, université et INSA de Rouen, Mont Saint Aignan
Dominique Cahard : Directeur de recherche CNRS, UMR 6014 COBRA, université et INSA de Rouen, Mont Saint Aignan
Sylvain Gaillard : Maitre de Conférences, Université de Caen Basse Normandie, UMR 6507 Laboratoire de chimie Moléculaire et Thioorganique (LCMT)
Jean-Luc Renaud : Professeur, Université de Caen Basse Normandie, UMR 6507 Laboratoire de chimie Moléculaire et Thioorganique (LCMT)

INTRODUCTION

Résumé : Le développement de réactions chimiques à impact limité sur l'environnement est une préoccupation désormais prioritaire pour les chimistes. La catalyse et l'économie d'atomes sont incontournables pour accéder à une chimie plus propre. La réaction d'isomérisation rédox, qui permet la transformation d'alcools allyliques en composés carbonylés saturés, est catalysée par un complexe organométallique et est 100 % économe en atomes puisque substrat et produit sont isomères (même formule chimique brute). Grâce à un choix judicieux du catalyseur, il est maintenant possible de développer des méthodes efficaces de synthèse et alternatives au procédé séquentiel d'oxydation et de réduction traditionnellement utilisé.

Abstract: The development of new chemical reactions with a low environmental impact is a major concern for the chemists. Efficiency of a process can be defined in terms of simplicity, selectivity and atom economy. Catalysis meets all these criteria and is a key technology to green chemistry. The redox isomerization, which allows the transformation of allylic alcohols in the corresponding saturated carbonyl compounds, is one of the known catalytic processes, and is 100 % atoms efficient because substrates and products are isomers (same chemical formula). Thanks to the organometallic chemistry, it is now possible to develop more efficient synthetic methods than the traditionally used sequential process “oxidation and reduction”.

Mots-clés : isomérisation rédox, catalyse organométallique, économie d'atomes, chiralité, réactions tandem

Keywords: redox isomerization, catalysis, atom economy, chirality, tandem reactions

Points clés

Domaine : chimie verte

Degré de diffusion de la technologie : Émergence / Croissance / Maturité

Technologies impliquées : catalyse homogène

Domaines d'application : chimie, biotechnologie, matériaux

Principaux acteurs français : Dr. R. Grée (Université de Rennes 1)

Autres acteurs dans le monde : Prof. J. Gimeno, Prof. C. Mazet, Prof. B. Martín-Matute.

Contact : jean-luc.renaud@ensicaen.fr

http://jlrenaud6507.wix.com/renaudresearchgroup

dominique.cahard@univ-rouen.fr

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BIBLIOGRAPHIE

(1) - MÜELLER (T.J.J.) - Metal Catalyzed Cascade Reactions, Topics in Organometallic Chemistry - . Springer, Berlin, Heidelberg, vol. 19, (2006).
(2) - VAN DER DRIFT (R.C.), BOUWMAN (E.), DRENT (E.) - Homogeneously catalysed isomerisation of allylic alcohols to carbonyl compounds. - J. Organomet. Chem. 650, p. 1 (2002).
(3) - UMA (R.), CRÉVISY (C.), GRÉE (R.) - Transposition of Allylic Alcohols into Carbonyl Compounds Mediated by Transition Metal Complexes. - Chem. Rev. 103, p. 27 (2003).
(4) - MOULIJN (J.A.), SHELDON (R.A.), VAN BEKKUM (H.), VAN LEEUWEN (P.W.N.M.), in : MOULIJN (J.A.), VAN LEEUWEN (P.W.N.M.), VAN SANTEN (R.A.) - (Eds.) – Catalysis : An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis. - Elsevier, Amsterdam, p. 45. (1995)
(5) - MCGRATH (D.V.), GRUBBS (R.H.) - The mechanism of aqueous ruthenium(II)-catalyzed olefin isomerization. - Organometallics, 13, p. 224 (1994).
...

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Groupe du professeur Clément MAZET : http://www.unige.ch/sciences/chiorg/mazet/home_fr

Groupe du professeur Belen MARTÍN-MATUTE : http://www.organ.su.se/bm/

Groupe du professeur José GIMENO : http://www.unioviedo.es/comorca/jose %20gimeno %20english.htm

Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie (ADEME) : http://www.ademe.fr/

Syndicat de l'industrie chimique organique de synthèse et de la biochimie : http://www.sicos.fr/

Ministère de l'Ecologie, de l'Energie, du Développement durable et de l'Aménagement du territoire : http://www.developpement-durable.gouv.fr/

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Sommaire
Sommaire détaillé

INTRODUCTION

1 - CONTEXTE

2 - L'ISOMÉRISATION RÉDOX

2.1 - Mécanismes réactionnels
2.2 - Nature des complexes organométalliques

3 - APPLICATIONS EN CATALYSE ASYMÉTRIQUE

3.1 - Complexes de rhodium
3.2 - Complexes d'iridium
3.3 - Complexes de ruthénium

4 - DÉVELOPPEMENT DE RÉACTIONS TANDEM ET SÉQUENTIELLES

4.1 - Réaction tandem : isomérisation rédox – transfert d'hydrogène
4.2 - Réaction tandem : isomérisation rédox – aldolisation
4.3 - Réaction tandem : isomérisation rédox – fluoration
4.4 - Réaction tandem : arylation de Heck – isomérisation rédox
4.5 - Réaction séquentielle énantiosélective : isomérisation rédox – α-alkylation