Présentation
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS
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Sophie GRIVEAU : Docteur de l'université Pierre et Marie Curie - Maître de conférences à l'ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
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Dans cette troisième partie, nous allons aborder les différents moyens qui peuvent être mis en œuvre afin d'améliorer les performances des techniques voltampérométriques sur électrode solide en vue de leur application en analyse chimique. Les améliorations qui sont généralement très recherchées concernent principalement celle de la sélectivité et de l'abaissement de la limite de détection (pour atteindre le domaine d'analyse des traces). En ce qui concerne la sélectivité, une amélioration des techniques voltampérométriques peut être apportée par la dérivation des voltampérogrammes. Cette dernière approche a donné naissance à la voltampérométrie dérivée et elle a connu un essor considérable en polarographie. En ce qui concerne l'amélioration de la limite de détection, il a été montré que son abaissement passe, dans la plupart des cas, soit par la minimisation du courant résiduel par filtrage du courant capacitif, soit par l'amplification du courant faradique par suite d'accumulation de substance électroactive près de la surface de l'électrode indicatrice. Ces approches ont donné naissance à la voltampérométrie à impulsions et à la voltampérométrie à redissolution, respectivement.
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- Version archivée 1 de mars 1999 par Fethi BEDIOUI
- Version courante de déc. 2025 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
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Voltampérométries par redissolutionArticle inclus dans l'offre
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1. Voltampérométries dérivées et/ou à impulsions
Le perfectionnement des techniques voltampérométriques pour l'amélioration de leurs performances en analyse chimique se situe à deux niveaux : l'amélioration de la sélectivité, d'une part, et l'abaissement de la limite de détection, d'autre part.
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En ce qui concerne la sélectivité, il est bien connu maintenant qu'une manipulation judicieuse des effets de solution (acidité, formation de complexes, précipitation, etc.) permet, par une action chimique, de jouer à la fois sur les potentiels redox et sur les effets de la diffusion pour obtenir une meilleure séparation des composés (cf. article ).
Une amélioration technique peut être apportée par la dérivation des voltampérogrammes en régime de diffusion convective stationnaire. En effet, la dérivée d I /dE = f(E) du voltampérogramme I = f(E) est facilement obtenue puisque, en enregistrant I = f(t) au cours d'un balayage de E en fonction linéaire de t, la courbe d I /dt = f(t) se confond avec cette dérivée (à l'aide d'une mise en œuvre d'un élément dérivateur analogique). Les vagues voltampérométriques se transforment alors en pics dont la résolution est meilleure que celle des vagues. Les équations théoriques montent en effet que, pour un système rapide, la dérivée d I /dE présente sa valeur maximale pour E = E 1/2 et que cette valeur est, comme l'intensité du courant limite, proportionnelle à la concentration de l'espèce électroactive en solution. C'est donc au potentiel de demi-vague, et non plus à un potentiel correspondant au palier de diffusion de la vague, que s'effectue la mesure. Il suffit par conséquent, pour que cette dernière ne subisse pas d'interférence de la part de la substance donnant le pic suivant, que celui-ci n'ait pas encore débuté à ce potentiel. Ainsi, l'écart entre systèmes successifs, nécessaire pour que la mesure soit sélective à 99 %, se trouve divisé par deux. Le pouvoir de résolution de la voltampérométrie (en régime de diffusion convective stationnaire) dérivée est environ deux fois supérieur à celui de la voltampérométrie ordinaire (figure ).
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En ce qui concerne l'amélioration de la limite de détection (ou plus particulièrement...
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