Voltampérométrie sur électrodes dites modifiées
Voltampérométrie sur électrode solide - Diverses configurations d’électrode

Cet article porte sur la description théorique et la mise en œuvre expérimentale de la voltampérométrie sur électrode solide, cette dernière ayant diverses formes et diverses configurations. Les techniques décrites ont pour objectifs de répondre aux besoins croissants d’étudier des espèces ayant des propriétés spectrophométriques particulières, des espèces insolubles dans les solvants usuels, des réactions électrochimiques mettant en jeu des entités de très courtes durées de vie, ou des réactions électrochimiques in vivo ou dans des milieux confinés. Plus précisément, cet article aborde la description de cinq types de voltampérométrie.

La voltampérométrie en couche mince consiste à isoler, à la surface de l’électrode de travail, une très faible quantité de l’espèce électroactive, qui participera totalement à la réaction électrochimique. Contrairement à la voltampérométrie classique [P 2 126], la totalité du réactif contenu dans la couche mince est électrolysée au cours du tracé d’une courbe. Cette voltampérométrie en couche mince est principalement utilisée pour l’étude de réactions de transfert de charge simple (ex. : calcul du nombre d’électrons échangés) et de réactions chimiques couplées à des transferts de charge. Elle permet aussi la mise en évidence d’espèces intermédiaires électroactives et l’étude de leur évolution. La réalisation d’une cellule électrochimique en couche mince optiquement transparente rend possible l’identification, par spectrophotométrie, des espèces formées à l’électrode.

La voltampérométrie d’espèces électroactives adsorbées ou en couche mince concerne plus particulièrement le cas des électrodes modifiées, où la substance électroactive est généralement confinée au sein d’un film polymère fin déposé à la surface de l’électrode. La transformation électrochimique a lieu au sein de ce film mince (situation dite de système fermé) imprégné par la solution électrolytique.

La voltampérométrie à une électrode à pâte de graphite permet d’étudier le comportement électrochimique de composés électroactifs strictement insolubles (ou très peu solubles) dans les solvants usuels. En effet, la détermination électrochimique de ce type de composé se heurte, sur le plan expérimental, au problème d’une mise en contact efficace, permettant les transferts électroniques entre ces composés, la surface de l’électrode et la solution électrolytique (contact triple).

La voltampérometrie à une électrode tournante à disque et à anneau permet d’étudier des mécanismes réactionnels, et de détecter et d’identifier des espèces intermédiaires de courte durée de vie.

La voltampérométrie sur ultramicroélectrodes (taille micrométrique, voire nanométrique) offre de nombreux avantages, tels que la réduction de l’importance des signaux parasites non faradiques, la diminution de la chute ohmique, l’utilisation de milieux peu conducteurs, tels les solvants organiques peu dissociant, les électrolytes très dilués ou à basse température. Sur le plan analytique, la petite taille des électrodes permet de les utiliser in vivo sans destruction notable des tissus dans lesquels elles sont implantées.