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RÉSUMÉ
Cet article décrit la voltampérométrie sur électrodes solides de géométries variées, adaptée à l’étude d’espèces insolubles, instables ou confinées. Il couvre : la voltampérométrie en couche mince (électrolyse complète d’une espèce confinée), l’étude d’espèces adsorbées ou confinées dans des films polymères (systèmes fermés), la voltampérométrie sur électrode à pâte de graphite (analyse de solides peu solubles), la voltampérométrie à disque et anneau tournants (détection d’intermédiaires réactifs) et celle sur ultramicroélectrodes, offrant une haute résolution spatiale, une faible chute ohmique et une compatibilité avec milieux peu conducteurs.
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS, Paris, France
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Sophie GRIVEAU : Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie - Professeure à l’ENSCP-PSL (École nationale supérieure de chimie de Paris), Paris, France
INTRODUCTION
Cet article porte sur la description théorique et la mise en œuvre expérimentale de la voltampérométrie sur électrode solide, cette dernière ayant diverses formes et diverses configurations. Les techniques décrites ont pour objectifs de répondre aux besoins croissants d’étudier des espèces ayant des propriétés spectrophométriques particulières, des espèces insolubles dans les solvants usuels, des réactions électrochimiques mettant en jeu des entités de très courtes durées de vie, ou des réactions électrochimiques in vivo ou dans des milieux confinés. Plus précisément, cet article aborde la description de cinq types de voltampérométrie.
La voltampérométrie en couche mince consiste à isoler, à la surface de l’électrode de travail, une très faible quantité de l’espèce électroactive, qui participera totalement à la réaction électrochimique. Contrairement à la voltampérométrie classique [P 2 126], la totalité du réactif contenu dans la couche mince est électrolysée au cours du tracé d’une courbe. Cette voltampérométrie en couche mince est principalement utilisée pour l’étude de réactions de transfert de charge simple (ex. : calcul du nombre d’électrons échangés) et de réactions chimiques couplées à des transferts de charge. Elle permet aussi la mise en évidence d’espèces intermédiaires électroactives et l’étude de leur évolution. La réalisation d’une cellule électrochimique en couche mince optiquement transparente rend possible l’identification, par spectrophotométrie, des espèces formées à l’électrode.
La voltampérométrie d’espèces électroactives adsorbées ou en couche mince concerne plus particulièrement le cas des électrodes modifiées, où la substance électroactive est généralement confinée au sein d’un film polymère fin déposé à la surface de l’électrode. La transformation électrochimique a lieu au sein de ce film mince (situation dite de système fermé) imprégné par la solution électrolytique.
La voltampérométrie à une électrode à pâte de graphite permet d’étudier le comportement électrochimique de composés électroactifs strictement insolubles (ou très peu solubles) dans les solvants usuels. En effet, la détermination électrochimique de ce type de composé se heurte, sur le plan expérimental, au problème d’une mise en contact efficace, permettant les transferts électroniques entre ces composés, la surface de l’électrode et la solution électrolytique (contact triple).
La voltampérometrie à une électrode tournante à disque et à anneau permet d’étudier des mécanismes réactionnels, et de détecter et d’identifier des espèces intermédiaires de courte durée de vie.
La voltampérométrie sur ultramicroélectrodes (taille micrométrique, voire nanométrique) offre de nombreux avantages, tels que la réduction de l’importance des signaux parasites non faradiques, la diminution de la chute ohmique, l’utilisation de milieux peu conducteurs, tels les solvants organiques peu dissociant, les électrolytes très dilués ou à basse température. Sur le plan analytique, la petite taille des électrodes permet de les utiliser in vivo sans destruction notable des tissus dans lesquels elles sont implantées.
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MOTS-CLÉS
Voltampérométrie en couche mince Électrodes modifiées Électrode disque-anneau Électrode à pâte de carbone Ultramicroélectrodes
VERSIONS
- Version archivée 1 de mars 2009 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
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5. Ultramicroélectrodes
On désigne par le terme ultramicroélectrodes (UME) des électrodes dont la superficie est considérablement plus petite que celle des électrodes indicatrices usuelles : de l’ordre du μm2 au lieu du mm2.
l’apparition d’électrodes de très petite taille pose un problème de vocabulaire. Il est habituellement convenu d’appeler microélectrodes les électrodes couramment utilisées en voltampérométrie, dont les dimensions sont de l’ordre du mm. Le terme ultramicroélectrodes a donc été adopté pour désigner les électrodes, décrites ici, dont les dimensions sont à l’échelle micrométrique.
La réduction de la taille de l’électrode présente, a priori, un inconvénient du fait de la diminution de l’intensité du courant à mesurer (proportionnel à l’aire
de l’électrode). Cependant, le passage à l’échelle micrométrique, avec, dans le cas de l’électrode disque-plan, par exemple, un rayon inférieur à 50 μm, entraîne des modifications importantes, dont les avantages compensent très largement les inconvénients liés à la petite taille.
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Le régime de diffusion des espèces électroactives lors d’une électrolyse est différent du régime de diffusion plane considéré aux électrodes de taille classique : à une UME disque plan, par exemple, les effets de bord introduisent dans le flux de diffusion une composante sphérique, qui ne peut plus être négligée. La densité de courant est alors plus grande qu’en diffusion plane. Le même phénomène est observé à une UME sphérique ou hémisphérique : l’électrode concentre le flux de matière. Cette modification du régime de diffusion, du fait de la prééminence de la composante sphérique, conduit à observer, en voltampérométrie, un courant indépendant du temps, donc un régime stationnaire à une électrode immobile aux vitesses de balayage de potentiel couramment utilisées en voltampérométrie cyclique (quelques mV à 1 V · s–1) qui conduisent...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - HUBBARD (A.T.), ANSON (F.C.) - The theory and practice of electrochemistry with thin layer cells. - In BARD (A.J.) (ed), Electroanalytical Chemistry, 4, Marcel Dekker, p. 129 (1970).
-
(2) - HUBBARD (A.T.) - Study of the kinetics of electrochemical reactions by thin layer voltammetry. - J. Electroanal. Chem., 22, p. 165 (1969).
-
(3) - HEINEMAN (W.R.), HAWKRIDGE (F.M.), BLOUNT (H.N.) - Spectroelectrochemistry at optically transparent electrodes. II. Electrodes under thin-layer and semi-infinite diffusion conditions and indirect coulometric titrations. - In BARD (A.J.) (ed), Electroanalytical Chemistry, 13, Marcel Dekker, p. 2 (1983).
-
(4) - KADISH (K.M.) - Electrochemical and spectrochemical studies of biological redox compounds. - ACS Adv. Chem. Series, 201, ACS (1982).
-
(5) - PAULSON (S.C.), ELLIOTT (C.M.) - A fast response UV-visible optically transparent thin layer cell for potential scan spectroelectrochemistry. - Anal. Chem., 68, p. 1711 (1996).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
1.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Metrohm http://www.metrohm.fr
Biologic http://www.biologic.net
HTDS http://www.htds.fr
ORIGALYS http://www.origalys.com
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