Systèmes monophasiques uniformes
Températures et enthalpies des composés organiques

Certaines propriétés caractérisant l’état d’un système ont des valeurs totales définies de façon unique, à l’échelle de ce système.

Par exemple, un système a :

• un volume total V ;

• une énergie interne totale U ;

• une entropie totale S, etc.

Ces grandeurs sont des grandeurs d’état extensives.

Les grandeurs d’état qui ne sont pas extensives sont intensives. Elles correspondent à des propriétés locales, définies en chaque point du système.

Par exemple : température T, pression p, masse volumique, etc.

La modélisation des propriétés d’un système chimique doit impérativement tenir compte de deux grandeurs fondamentales des propriétés extensives :

• à température et pression constantes, si l’on multiplie les quantités n_i de chaque espèce présente par le même facteur λ, toutes les grandeurs d’état extensives du système sont multipliées par ce facteur ; les grandeurs intensives par contre ne sont pas affectées ;

• les grandeurs d’état extensives sont, dans certaines conditions, additives.

Considérons un ensemble de systèmes chimiques (1), (2), ..., (i ), etc., caractérisés par leurs propriétés extensives, par exemple, les volumes V₁ , V₂ , ..., V_i , etc.

Les propriétés extensives totales de l’ensemble sont les sommes des propriétés totales correspondantes des systèmes (1), (2), ..., (i ), etc. :

Pour que cette additivité soit respectée, il ne faut pas qu’il y ait mélange.

Les systèmes (1), (2), ..., (i ), etc. sont alors adjacents.

Un système chimique est monophasique, c’est-à-dire constitué par une seule phase, lorsque toutes les grandeurs d’état intensives sont continues dans tout le système.