Sens d’évolution d’un équilibre électrochimique – Conséquences pratiques Potentiels standards d’oxydo-réduction en solution aqueuse - Application aux traitements de surface par voie humide
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Sens d’évolution d’un équilibre électrochimique – Conséquences pratiques Potentiels standards d’oxydo-réduction en solution aqueuse - Application aux traitements de surface par voie humide
Le potentiel standard d'un couple oxydo-réducteur est une grandeur thermodynamique dont la valeur s'exprime par rapport à un système de référence (électrode de référence). Il permet de prévoir la réactivité des espèces oxydo-réductrices en présence. Les couples oxydo-réducteurs (dits rédox ), en solution aqueuse, sont conventionnellement classés suivant leur potentiel standard par rapport au couple H+/H2. Cette liste, établie à partir de plusieurs ouvrages, est très utile en traitements de surface en phase aqueuse.
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Martine DEPETRIS-WERY
: Docteur en Chimie Physique – Professeur des universités - Université Paris-Saclay, IUT d’Orsay, France
Jean-Claude CATONNÉ
: Professeur Honoraire du CNAM (Conservatoire National des Arts et Métiers), Paris, France - Consultant en traitement de surfaces
INTRODUCTION
Les traitements de surface (TS) sont principalement effectués en phase aqueuse. Toutes ces opérations, qu’elles soient électrolytiques ou chimiques, ont pour dénominateur commun l’électrochimie et mettent en œuvre des traitements de type rédox (oxydo-réducteurs). Connaître les potentiels standards des couples oxydo-réducteurs en présence revêt donc un intérêt évident.
Le potentiel standard d’un couple oxydo-réducteur Ox/Red, d’abréviation
, est une grandeur thermodynamique caractéristique du couple considéré. Sa valeur est exprimée par rapport à un système de référence (électrode de référence) et traduit la capacité oxydante ou réductrice du couple Ox/Red. Ainsi, plus le potentiel standard du couple rédox est élevé, plus le pouvoir de l’oxydant est fort, et plus celui du réducteur est faible. A contrario, plus le potentiel standard est faible, plus le pouvoir réducteur est fort et plus le pouvoir de l’oxydant est faible. Un grand nombre de ces potentiels standards ont été rassemblés dans une table qui constitue un outil précieux et indispensable en chimie pour prédire le sens des réactions, même si, comme nous le verrons, il est plus judicieux d’utiliser les potentiels d’équilibre.
Pour simplifier, le réactif métallique est souvent considéré sous sa forme cationique la plus simple, mais dans les milieux des TS, il est majoritairement engagé dans des complexes anioniques. Le potentiel standard de ce nouveau couple (complexe métallique anionique/métal) est alors appelé potentiel standard apparent du couple, et tient compte de la constante de formation du complexe métallique considéré.
Par ailleurs, prédire la possibilité et le sens d’évolution de la réaction rédox est nécessaire. Le potentiel d’équilibre d’un couple,
, donné par la loi de Nernst, permet de connaître, entre autres, le sens d’évolution du système. Si la valeur du potentiel imposé est supérieure à
, le système est soumis à une oxydation. Inversement, si elle est inférieure à
, le système subit une réduction.
Pour exploiter au mieux la table des potentiels standards en milieu aqueux présentée dans cet article, il est utile de procéder à quelques rappels préliminaires. Ces derniers concernent, aussi bien, la notion d’équilibre électrochimique (§ 1), que ceux se rapportant aux conditions nécessaires du déséquilibre d’un système électrochimique lors d’une électrolyse par exemple (§ 2).
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2. Sens d’évolution d’un équilibre électrochimique – Conséquences pratiques
L’équilibre électrochimique d’un système est susceptible de se rompre, lorsque deux conditions sont simultanément remplies :
sa composition lui permet d’évoluer dans l’un des deux sens conventionnels suivants :
réduction de Ox selon :
oxydation de Red selon :
( 19 )
un échange d’électrons avec un réactif approprié a lieu.
Au cours de la réduction, l’activité de Ox doit diminuer et celle de Red doit augmenter. Il en résulte (application de la loi de Nernst) qu’une réduction doit s’accompagner de la diminution du potentiel d’équilibre du couple. Inversement, une oxydation doit s’accompagner de l’augmentation de cette grandeur.
Pour rompre un équilibre électrochimique, on peut emprunter deux voies différentes : la voie chimique (en réalité voie électrochimique) ou la voie électrolytique.
La voie chimique consiste à assurer l’échange électronique en associant au couple Ox1/Red1 étudié un couple antagoniste Ox2/Red2. On peut ainsi effectuer, en fonction des potentiels respectifs des deux couples :
soit la réduction de Ox1, par action du réactif Red2 :
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soit l’oxydation...
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(1) -
WHIFFEN (D.H.) -
Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units.
-
Pergamon (1979).
(2) -
CHARLOT (G.) -
Analyse Qualitative et les réactions en solution.
-
Masson, Paris (1963).
(3) -
LATIMER (W.) -
The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous solutions.
-
2nd edition, Prentice-Hall (1952).
(4) -
BARD (A.J.), JORDAN (J.), PARSON (R.) -
Standard Potentials in Aqueous Solutions.
-
IUPAC, Phys. and Chem. Div. Comm. on Electrochem. and Electroanal. Chem., Marcel Dekker (1985).
(5) -
CRC Handbook of Chemistry and Physics.
-
MCEWEN (L.R.). (ed), 107th edition (2026).
Tableaux des potentiels standards d’oxydo-réduction
