Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
L'objet de cet article est de décrire l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur. L’étude est limitée aux électrodes indicatrices solides.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS, Paris, France
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Sophie GRIVEAU : Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie - Professeure à l’ENSCP-PSL (École nationale supérieure de chimie de Paris), Paris, France
INTRODUCTION
La voltampérométrie sur électrode solide ne se limite pas à la simple mesure de l’activité rédox d’espèces en solution. Elle permet aussi d’étudier des processus complexes, en particulier des processus chimiques couplés, tels que les équilibres acide-base, complexation, précipitation, etc.), et des réactions chimiques consécutives au transfert d’électrons (réarrangements, décompositions, couplages, etc.). Ceci permet de mieux comprendre les mécanismes réactionnels complexes, les espèces transitoires ou instables et les interactions entre espèces chimiques (ex. : catalyse électrochimique, récepteurs, inhibiteurs).
Ainsi, grâce à la forme des voltammogrammes (pic, onde, plateau, hystérésis, etc.) et à leurs modifications sous l’effet de la présence des processus chimiques couplés, on peut déterminer les vitesses des réactions chimiques couplées (constantes de vitesse), et détecter et quantifier la formation de complexes, ou de précipités, ou la protonation/déprotonation des espèces rédox.
Ainsi, la voltampérométrie sur électrode solide est-elle un outil puissant pour analyser des phénomènes chimiques associés aux transferts électroniques, qu’ils soient préalables, consécutifs ou couplés. Elle offre un accès direct et sensible à la dynamique de réactions complexes. Cependant, son interprétation rigoureuse nécessite une bonne connaissance des mécanismes électrochimiques, un contrôle précis des conditions expérimentales, et, souvent, l’utilisation de modèles théoriques ou de simulations.
L’objectif de cet article est de montrer en quoi la voltampérométrie sur électrode solide dépasse la simple mesure des espèces rédox en solution, en offrant un outil d’analyse des mécanismes réactionnels complexes et des processus chimiques couplés. L’angle retenu est celui de la compréhension fine des dynamiques réactionnelles (équilibres acide-base, complexations, précipitations, réactions consécutives au transfert d’électron) et de leur traduction dans les voltammogrammes. Cette approche s’inscrit dans un contexte technico-économique où la maîtrise des processus électrochimiques est devenue déterminante, que ce soit pour le développement de capteurs sélectifs et fiables, l’optimisation de procédés industriels (stockage et conversion d’énergie, corrosion, catalyse), ou encore pour l’innovation en chimie des matériaux et en santé. En articulant avancées théoriques et besoins appliqués, l’article met en lumière la valeur ajoutée de la voltampérométrie comme outil à la fois scientifique et technologique.
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MOTS-CLÉS
Couplage de réactions redox et chimiques Efet de la composition de la solution sur la réponse électrochimique
VERSIONS
- Version archivée 1 de mars 1999 par Fethi BEDIOUI
- Version archivée 2 de déc. 2008 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
DOI (Digital Object Identifier)
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Réactions chimiques couplées au transfert de charge et mise en évidence d’intermédiaires réactionnels2. Changement d’acidité du milieu, formation de complexes et de précipités solides
La prédiction quantitative des modifications, en fonction des caractéristiques des systèmes chimiques mis en jeu, est effectuée aisément dans le cas où l’on peut appliquer les relations d’équilibre (électrochimique et chimique), c’est-à-dire dans le cas où toutes les réactions sont rapides (par rapport à la diffusion des espèces impliquées). C’est le cas généralement rencontré dans l’étude de l’action des acides et des bases, et de réactifs formant des complexes sur les substances électroactives, ou sur leur produit d’électrolyse. Dans ce § 2, le traitement est limité à des cas de cette nature, où seuls les voltampérogrammes en régime de diffusion convective stationnaire sont considérés (les voltampérogrammes en régime de diffusion pure subissent des modifications semblables).
2.1 Effet du changement de l’acidité du milieu
Les systèmes considérés ici sont du type :
On rencontre fréquemment de tels systèmes avec les composés électroactifs organiques. Leur potentiel d’équilibre dépend des concentrations de Ox et de Red, et aussi du pH.
l’analyse des caractéristiques voltampérométriques est la plus simple lorsque le pH de la solution se trouve bien fixé, soit par la présence d’un acide fort ou d’une base forte, soit par un mélange tampon. Ainsi, on peut admettre que la réaction à l’électrode (consommation de H+ par réduction de Ox ou production de H+ par oxydation de Red, par exemple) n’entraîne qu’une variation négligeable de pH local (à la surface de l’électrode).
Dans le cas d’un mélange tampon, si l’on a affaire à un système rapide
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Changement d’acidité du milieu, formation de complexes et de précipités solides
ANNEXES
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À lire également dans nos bases (articles TI)
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie. Théorie et mise en œuvre expérimentale. - [P 2 126] (1999).
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Références bibliographiques
TREMILLON (B.) - Électrochimie analytique et réactions en solution. - Tome 1, Masson, Paris (1993).
A. RINGBOM (A.) - Les complexes en chimie analytique. - Dunod, Paris (1967).
ATKINS (J.W.) - JONES (L.) - Principes de la chimie. - De Boeck & Larcier (2008).
POURBAIX (M.) - Atlas d'équilibres électrochimiques. - Gauthier-Villars (1963).
BARD (A.J.) - PARSONS (R.) - JORDAN (T.) - Standard Potentials in aqueous solutions. - Ed. M. Dekker (1985).
BADOZ-LAMBLING (J.) - * - Bull. Soc. Chim. France, 370 (1954).
SAVÉANT (J.M.) - Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. - Wiley Interscience, Hoboken (2006).
BEDIOUI (F.) - Étude électrochimique de complexes de métaux de transition (bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d'électrodes modifiées. Application à la catalyse électroassistée de réactions organiques. - Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques, Université Pierre et Marie Curie, Paris VI (1986).
NICHOLSON (R.S.) - SHAIN (I.) - Theory of stationnary electrode polarography....
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