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Biocatalyse ou catalyse enzymatiqueArticle de référence | Réf : IN405 v1
Auteur(s) : Charlotte LORTON, Arnaud VOITURiEZ
Date de publication : 10 mars 2021
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5.1 Introduction à la réaction de Mitsunobu
Parmi les autres grandes réactions promues par les phosphines et couramment utilisées dans les laboratoires du monde entier, figure la réaction de Mitsunobu, découverte en 1967 par O. Mitsunobu (figure 17) . Cette transformation consiste en la conversion d’alcools primaires ou secondaires en esters, amines, thioéthers ou encore en bien d’autres composés organiques et a pu être utilisée à de nombreuses reprises comme étape clé dans la synthèse de molécules naturelles . Idéalement, nous pourrions imaginer que cette réaction de substitution puisse se faire directement, en mettant en présence un alcool et un nucléophile, avec la formation d’eau comme seul produit secondaire. En réalité, pour des raisons tant cinétiques que thermodynamiques, cette transformation demande au préalable l’activation de la fonction alcool.
Ainsi, la réaction de Mitsunobu débute par l’addition nucléophile de la phosphine sur le partenaire diéthyl azodicarboxylate, aboutissant à la formation d’un intermédiaire zwitterionique (O), dit « zwitterion de Huisgen ». Ce dernier vient alors agir comme base et déprotoner un pronucléophile qui doit posséder un pka inférieur à 15. Par la suite, l’alcool effectue une substitution nucléophile sur cet intermédiaire (P), aboutissant ainsi au composé (Q). Dès lors, le nucléophile effectue une substitution d’ordre 2 (SN 2) avec inversion du centre...
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OPÉRATIONS UNITAIRES. GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE
(1) - VALENTINE (D.H.), HILLHOUSE (J.H.) - Alkyl phosphines as reagents and catalysts in organic synthesis. - Synthesis 3, p. 317 (2003).
(2) - XU (S.), HE (Z.) - Recent advances in stoichiometric phosphine-mediated organic synthetic reactions. - RSC Advances 3, p. 16885 (2013).
(3) - KARANAM (P.), REDDY (G.M.), KOPPOLU (S.R.), LIN (W.) - Recent topics of phosphine-mediated reactions. - Tetrahedron Lett. 59, p. 59 (2018).
(4) - GUINO (M.), HII (K.K.) - Applications of phosphine functionalised polymers in organic synthesis. - Chem. Soc. Rev. 36, p. 608 (2007).
(5) - BOTTARO (J.C.) - 4-Diisopropylaminomethyl-triphenylphosphine – a Water-Soluble Wittig Reagent. - Synth. Commun. 15, p. 195 (1985).
(6) - DANDAPANI (S.), CURRAN (D.P.) - Fluorous...
Isomérisation rédox : une réaction économe en atomes à fort potentiel d’innovation.
Spectromètres RMN de paillasse pour l’analyse en ligne de réactions en flux continu.
Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
Chimie et développement durable – Vers une chimie organique écocompatible.
Management environnemental – Analyse du cycle de vie – Exigences et lignes directrices - NF EN ISO 14044 - (2006)
Analyse du cycle de vie – Principes et cadre - NF EN ISO 14040 - (2006)
O’BRIEN (C.J.) (université de Texas, États-Unis), Catalytic Wittig and Mitsunobu reactions. US Patent 8901365, (2014).
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