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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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Bien que la règle des 18 électrons soit une règle de base en chimie organométallique, des exceptions existent. Notamment, on rencontre quelques composés dans lesquels le métal est environné de manière stable par 16 électrons. Dès lors, une addition assurant le passage à 18 électrons s’avère possible. Elle s’accompagne en général d’une oxydation d’où le nom de réaction d’addition oxydante.
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1. Environnement à 16 électrons
À la lumière des travaux de Delépine sur la chimie de l’iridium, le composé suivant de l’iridium(I) peut être préparé par oxydoréduction, le réducteur étant l’éthanol et l’oxydant l’iridium(III) :
L’oxyde de carbone vient de l’éthanol utilisé comme solvant. Ce complexe est plan carré. Il correspond à un atome d’iridium entouré de 16 électrons. Un comptage radicalaire qui ne tient pas compte des états d’oxydation donne en effet :
iridium : 9 électrons chlore : 1 électron
phosphine : 2 × 2 électrons oxyde de carbone : 2 électrons
Les deux atomes de phosphore sont trans, l’atome de chlore et l’atome de carbone de CO sont trans ; pourquoi ? Simplement parce que l’oxyde de carbone est le plus fort accepteur π et parce que le chlore est donneur π par l’intermédiaire d’une de ses orbitales p non liantes. La disposition trans implique que la même orbitale t 2g se recouvre avec l’orbitale antiliante de l’oxyde de carbone et avec l’orbitale p du chlore ; il en résulte une circulation de densité électronique depuis le chlore vers l’oxyde de carbone (figure 1).
Ce composé n’est pas le seul à possèder 16 électrons. De la même façon :
Le rhodium est Rh(I) ; son environnement est également plan carré. Si cet environnement à 16 électrons constitue un état intermédiaire très réactif pour des métaux de transition plus « pauvres » en électrons que l’iridium, il correspond par contre à des composés stables au sein d’un îlot qui comprend essentiellement les quatre métaux que sont le rhodium, l’iridium, le palladium et le platine. Quelques autres cas existent avec d’autres métaux, mais ils restent sporadiques et exceptionnels.
Qui dit 16 électrons dit aussi passage possible à 18 électrons. Augmenter le nombre d’électrons ne peut se faire que par interaction avec un donneur d’électrons. C’est le cas des molécules donneurs de doublet. Par exemple, l’éthylène se fixe aisément :
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